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          聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯粘合剂的研究

          来源:云更新 时间:2020-03-11 09:05:29 浏览次数:

          聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯粘合剂的研究

          ?采用预聚体分散法制备了一系列聚碳酸酯二醇(PCDL)型水性聚氨基甲酸酯(WPU)粘合剂,?并借助傅里叶?变换红外光谱(FT-?IR)法来跟踪预聚体的合成过程,?同时还考察了该?WPU?粘合剂的粘度、热稳定(解释:稳固安定;没有变动)性和初粘强?度等性能。实验结果表明,?PCDL的结构和相对分子质量对该?WPU?粘合剂的性能影响很大;?以?PCDLT-?6002?为原料制备的?WPU?粘合剂,?其粘度(?175?mPas)?、热稳定性、软链段玻璃化转变温度(Tg)?(?-?33.97?℃)?、有软段结晶熔融峰且初粘强度(81N/25?mm,?此时活化温度为70℃)?。关键词:?聚碳酸酯二醇;?水性聚氨酯;?粘合剂;?热稳定性;?初粘强度

          中图分类号:?TQ433.432?文献标识码:?A?文章编号:?1004-?2849(2008)08-?0001-?04

          0?前?言

          近年来,?随着人们环保意识的增强,?聚氨酯?(PU)?粘合剂正逐渐由传统的溶剂型向水基型过渡。?水性聚氨酯(WPU)?粘合剂以其无溶剂、无臭味、无?污染、不燃、软硬度可调且有利于改性等优点,?在制?鞋业、家具、纺织、复膜材料和汽车内装饰等领域中?得到广泛应用[1]。

          但是,?由于?WPU?粘合剂较差的耐水性、耐氧化?性和初粘强度等缺点,?因而在很大程度上限制了其?在生产和生活中的普及与推广。要想制备一种综合?性能优良的?WPU?粘合剂,?多元醇原料的选择至关?重要,?聚碳酸酯二醇(PCDL)?作为一种具有优良耐水?解性和耐氧化性的多元醇原料,?正逐渐成为科研工?作者的研究热点[2-4]。本实验采用不同类型的?PCDL?制备?WPU?粘合剂,?并考察了?PCDL?的结构和相对分?子质量对粘合剂性能的影响。

          1?实验部分

          1.1?实验原料

          聚碳酸酯二醇(chún)(PCDL),?工业级,?日本旭化成株?式会社;?4,?4′-?二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),?工业?级,?烟台万华聚氨酯股份有限公司;?1,?6-?己二异氰?酸酯(HDI),?工业级,?德国?Bayer?公司;?含磺酸基的聚?酯二醇(Mn=1?219),?自制;?1,?4-?丁二醇(BDO),?工业级,?德国?BASF?公司;?2,?2-?二羟甲基丙酸(DMPA),?工?业级,?东营赛美克化工有限公司;?三乙胺(TEA)、乙?二胺、丙酮,?分析(Analyse)纯,?中国医药上海化学试剂公司。

          1.2?实验制备

          1.2.1?PCDL?型?WPU?乳液粘合剂的制备

          将?PCDL?和含磺酸基的聚酯二醇加入到装有?机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中,?于?100 ̄120?℃真空脱水至含水量低于?0.5%;?然后?在?50 ̄60?℃条件下加入计量的异氰酸酯和溶剂丙?酮,?并维持此温度反应一段时间后,?加入?DMPA?和?BDO?继续反应;?待反应液中-?NCO?含量与设计值基?本相符时,?加入?TEA?中和羧基,?之后加入蒸馏水强?烈搅拌进行乳化分散,?并加入乙二胺进一步扩链;?后,?减压脱除丙酮,?即制得?PCDL?型?WPU?乳液胶?粘剂。

          1.2.2?PU?胶膜的制备

          在聚四氟乙烯板上倒入一定量的?WPU?乳液,?于红外灯照射下将水分挥发干净,?并制成薄膜。然?后,?将该薄膜放入烘箱中分别于?40?℃×3

            H、50?℃×3?

            H、?60?℃×3?h?和?70?℃×14?h?进行干燥处理即可。

          1.3?实验仪器

          Nicolet-?380?型傅里叶变换红外光谱仪,?美国?Thermo?Electron?公司;?NDJ-?1?型旋转粘度计,?上海?天平仪器厂;?TGA-?60?型热重分析仪、DSC-?60?型差?示扫描量热分析仪,?日本?Shimadzu?公司;?Instron4201?型拉力实验机,?江都市精艺试验机械有限公司。

          1.4?性能测试

          1.4.1?红外光谱(FT-?IR)分析

          当反应进度分别为?2、3、4、5、6?h?时,?取少量液?态反应混合物涂抹在?KBr?片上,?并使用红外光谱仪?跟踪检测(检查并测试)?PU?预聚体(?以?T6002?为原料)?合成过程中?的体系变化情况。

          1.4.2?粘度测定

          在?25?℃条件下,?使用旋转粘度计进行测定。

          1.4.3?热性能分析

          对?30?mg?PU?胶膜分别进行热重(TG)?分析和差?示扫描量热(DSC)?分析。在?TG?分析中?N2?流速为?30?mL/min,?升温速率为?10?℃/min,?温度范围为?30 ̄?550?℃;?在?DSC?分析中利用液氮,?以?10?℃/min?的升?温速率使样品从-?80?℃升温至?200?℃。

          1.4.4?初粘强度测试

          将少量水性粘合剂均匀涂抹在经丙酮处理过的?PVC?试片(20?mm×25?mm)?上,?然后将其置于一定温?度的烘箱中活化?10?min;?随后,?将涂有粘合剂的?PVC?试片贴合在一起并施加?0.5?MPa?的压力粘接?30?s,?之后立即使用拉力实验机测定其?T?型剥离强?度,?并以此作为初粘强度的测试值。

          2?结果与讨论

          2.1?不同反应阶段混合物的红外光谱(FT-?IR)分析?通过?FT-?IR?对反应过程进行跟踪,?图?1?为反?应进行?2、3、4、5、6?h?时的红外光谱图。由图?1?可?知,?随着反应的不断进行,?-?NCO?基团的吸收峰强?度(2?272?cm-1)?逐渐降低,?而?N-?H?键(3?347?cm-1)?的?吸收峰强度却不断增强,?说明异氰酸酯中的-?NCO?基团逐渐被多元醇的羟基所消耗,?生成了氨基甲酸?酯键。当反应进行至?5 ̄6?h?时,?-?NCO?基团的吸收峰强度不再随着时间的延长而降低,?由此说明反应生?成了?PU?预聚体。

          2.2?PCDL?类型对体系粘度的影响(influence)

          图?2?为不同?PCDL?类型的?WPU?粘合剂的粘?度。由图?2?可知,?WPU?粘合剂的粘度随着?PCDL?的?Mn?增加而降低;?当?Mn?相同时,?PCDL?链段越纯?(?即己二醇含量越高)?、排列越规整和紧凑,?则体?系的粘度也就越低。这是由于软链段相对分子质?量的增加导致了单位体积亲水基团的含量降低,?同时分子间的作用力减小、PU?链的柔顺性提高?的缘故。

          2.3?PCDL?类型对胶膜热稳定性的影响

          PCDL?的类型对体系的耐热性具有很大的影?响,?由图?3?可知,?随着?PCDL?结构中己二醇含量和?PCDL?相对分子质量的增加,?相应的?PU?胶膜的热稳?定性逐渐增强。当?PCDL?的相对分子质量相同时,?其?结构中?C-?H?键和?C-?C?键的含量(?己二醇含量)?越高,?则?C-?O?键的含量越低,?相应的?PU?胶膜的热稳?定性越好,?可能是?C-?H?键和?C-?C?键的热稳定性高?于?C-?O?键所致[5]。当?PCDL?结构相同时,?PCDL?相对?分子质量的增加使?PU?链中热稳定性差的氨基甲酸?酯基团的含量降低,?从而提高了?PU?胶膜的热稳定?性。而?T4671?所对应的?WPU?胶膜,?由于己二醇的含?量太低减弱了相对分子质量增加对热稳定性的贡?献,?因此,?其热稳定性低于?WPU5650。

          2.4?PCDL?类型对?WPU?胶膜?DSC?曲线的影响

          由图?4?可知,?软链段的玻璃化转变温度(temperature)(Tg)?随?着?PCDL?相对分子质量的增加而逐渐降低,?同时只?有?WPU6002?具?有?结?晶?熔?融?峰?。?这?是?由?于?T5650、?T4671、T5651?和?T5652?为共聚结构,?本身不能结晶,?所以其对应的?WPU?胶膜的软段不会出现结晶峰。?软链段的?Tg?主要由软链段的结构和相对分子质量?所决定:?当软段的相对分子质量相同时,?软链段越纯?(?即己二醇含量越高)?则?Tg?越低;?当软链段的结构相?同时,?软段相对分子质量越大则?Tg?越低。另外,?软链?段越纯则软段排列越规整,?同样相对分子质量越大?则分子间作用力越小,?这两种方式都会导致软段的?Tg?降低,?同时使?PU?链越柔顺,?体系的微观相分离程?度越大[4,6]。

          2.5?PCDL?类型对初粘强度的影响

          由图?5?可知,?当软段结构相同时,?软段的相对分?子质量越大,?则相应的?WPU?粘合剂的初粘强度越?高;?当软段的相对分子质量相同时,?软段越纯则相应?的?WPU?粘合剂的初粘强度越高。这是由于软段的?相对分子质量越大,?则?PU?链的柔顺性越高,?越有利?于粘合剂向?PVC?基体渗透,?从而提高了粘合剂与?PVC?试片的粘接强度;?软段越纯,?则软链段越规整、?结晶趋势越强且体系的微观相分离程度越高,?因此,粘合剂本身的机械性能也就越强。

          图?6?为?WPU?粘合剂的活化温度与初粘强度的?关系。由图?6?可知,?随着活化温度的升高,?初粘强度?不断增加(从?70?N/25?mm?到?89?N/25?mm)。原因可能(maybe)?是活化温度越高越有利于?PU?粘合剂的流动和对基?材的润湿作用,?从而产生更多的粘接点;?另外,?温度?越高越有利于水的挥发,?从而提高了粘合剂本身的?性能。

          3?结?论

          比较了不同?PCDL?对?WPU?粘合剂的粘度、热稳?定性、DSC?曲线和初粘强度的影响。

            (1)当软段结构相同时,?软链段的相对分子质量?越大,?则?WPU?粘合剂的粘度越低、热稳定性越好、Tg?越低且初粘强度越高。

            (2)?当软段的相对分子质量相同时,?软段越纯?(?即己二醇含量越高),?则?WPU?粘合剂的粘度越低、?热稳定性越好、Tg?越低且初粘强度越高。

          参考文献

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